Chulalongkorn eli Rama V syntyi Bangkokissa 20.9. 1853. Hän tuli kuninkaaksi ollessaan vasta 15-vuotias. Viisi ensimmäistä vuotta maata hallitsikin sijaishallitsija Chuan Bunnag, arvonimeltään Chao Phya Suriyawong. Alaikäisenä Chulalongkorn ei voinut nimittää itse varakuningastaan, vaan se nimitettiin hänelle valmiiksi. Chulalongkornin varakuninkaana toimi hänen 18 vuotta vanhempi serkkunsa, Rama IV:n veljenpoika prinssi Wichaichan (tunnettiin myös nimellä George Washington).
1850-luvulla Thaimaassa ei ollut käytössä varsinaista palkanmaksua, vaan hyvin paljolti elettiin luontaistalouden ja vaihtotalouden varassa. Thaimaalaiset maksoivat kuitenkin veroa, jonka keräämisen Rama IV oli aloittanut. Suriyawongin onnistui siirtämään huomattavan osan kruu-nun verotuloista omiin ja sukulaistensa taskuihinsa ajaen maan konkurssin partaalle.
Kun Chulalongkorn täytti 20 vuotta, hänet kruunattiin uudelleen täysivaltaiseksi kuninkaaksi. Lähes ensitöikseen Chulalongkorn perusti maahan taloustoimiston, joka hoiti valtion raha-asiat siitä lähtien. Wichaichan ja Bunnag-suku tunsivat, syystäkin, asemansa uhatuksi: he menettivät valtansa ja tulonsa. Chulalongkorn muutti perimysjärjestystä ja määräsi, että tästä lähtien kuninkaan vanhin poika perii kruunun.
Rama V:n aikana ranskalaiset valloittivat Mekongin itäosat, mutta kuningas onnistui pitämään hyvät suhteet Eurooppaan ja säilyttämään Thaimaan itsenäisyyden. Kuningas teki itsekin matkoja Eurooppaan, jossa hän kävi mm. kuukauden mittaisella reissulla Mahachakri-laivallaan. Matka poiki myös paljon vastavierailuja.
Chulalongkorn lähetti lapsiaan opiskelemaan Eurooppaan, jossa hänen nuoret veljensäkin opiskelivat. Prinssit omaksuivat eurooppalaisia aatteita ja halusivat palattuaan muuttaa Thaimaan perustuslailliseksi kuningaskunnaksi ja jakaa valtaa laajemmallekin kuin vain kuningasperheelle. Aivan niin uudistusmielinen Chulalongkorn ei kuitenkaan ollut, ja älykkäänä miehenä hän antoi prinsseille korkeat virat valtion byrokratiassa, jolloin vallankumoukselliset aatteet unohtuivat melko nopeasti.
Chulalongkorn jatkoi isänsä aloittamaa Siamin länsimaistamista. Hän sai hallituskaudellaan aikaan useita laki- ja hallinnollisia uudistuksia parantaen erityisesti maaseutuväestön asemaa. Pääkaupunki Bangkok sähköistettin, Thaimaahan perustettiin postilaitos ja lennätin, maahan rakennettiin rautateitä, kanaaleja ja maanteitä. Chulalongkornin ajasta lähtien alamaiset saivat lähestyä kuningasta seisaaltaan, kenenkään ei tarvinnut enää edetä polvillaan. Hän myös lopetti asteittain orjuuden v. 1874 alkaen, v. 1881 hän laajensi opiskeluoikeutta - joka aiemmin oli lähes vain yläluokan etuoikeus - koskemaan kaikkia kouluikäisiä lapsia. Vuonna 1888 Chulalongkorn perusti terveysministeriön ja Siamin ensimmäisen sairaalan, Thonburin puolella sijaitsevan Siriraj-sairaalan, ja samalla aloitettiin rokotukset kulkutauteja vastaan. Vuonna 1870 kuningas lähetti virkamiehiään mittaamaan rajoja ja tuloksena saatiinkin virallistettua Thaimaan maantieteelliset rajat, jonka jälkeen Thaimaa jaettiin lääneihin ja verotus uudistettiin.
Vaikka Rama V oli hyvin edistyksellinen hallitsija, ei hänenkään aikana saanut esittää julkisesti kritiikkiä hallitusta tai kuningashuonetta kohtaan. Esim. yhteiskuntakriitikko Thianwan joutui vankilaan, kun hän arvosteli sanomalehdessä hallitusta vallan hyväksikäytöstä ja korruptiosta. Kuningas kuitenkn armahti hänet – tosin vasta 17 vuoden kuluttua.
Kuningas Chulalongkornilla oli 153 vaimoa, joista 37:n kanssa yhteensä 77 lasta Ensimmäisen kerran Chulalongkorn tuli isäksi jo 14-vuotiaana. Vaimoista kuitenkin vain viisi oli virallisesti kuningatarta. Kolme heistä – Saowapha, Sawang ja Sunanda – olivat Chulalongkornin sisarpuolia Rama IV:n ja kuningatar Piamavadi Sri Bajarindra Matan kanssa.
Neljäs vaimo, prinsessa Sukumala oli myöskin Mongkhutin tytär ja täten Chulalongkornin sisarpuoli. Viides vaimo oli Chiang Main prinsessa Dara Rasmi.
Chulalongkorn kuoli 23.10.1910. Kuningatar Saowaphan poika Vajiravudh (Chulalongkornin 29. lapsi) peri kruunun.